高分子表面活性劑的物性及其在紡織加工業中的應用(一)
阮天治
阮靜
賀健
2019/9/26
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高分子表面活性劑的物性及其在紡織加工業中的應用(一)


阮天治,阮靜,賀健


摘 要:高分子表面活性劑是一類具有自身特性,又有別于低分子量活性劑,在紡織加工過程中是一類不可或缺的紡織助劑,了解和深層次認知,無疑對新產品的開發和應用均是有利的。

有的書或雜志對這類活性劑僅限于水溶性樹脂加以闡述,這種方法具有一定的片面性。沒有上升到應有高度進行科學探討,很難看到它的另一面的真諦。從大的分類來看,高分子表面活性劑有天然型、半合成型和合成型三類,以往對天然型和半合成型只停留在增稠劑一面,實際上它們的作用是多方面的,幾乎在紡織加工每道工序,均可窺視它的軌跡。作者以此文從另一新的角度加以詮釋,認識和理解這類特殊的功能及作用機理,條理會更加清晰,有助于新產品的應用和開發。

關鍵詞:高分子表面活性劑;分類;功能;天然系;半合成系;合成系;應用;聚丙烯酸(酯);聚醚;引發劑;交聯劑;增稠劑;乳化劑;油劑;前處理;織物印花;后整理等

 

目  錄

第一部分  高分子表面活性劑的物性及特征

一、高分子表面活性劑應用優勢和不足

1.高分子表面活性劑應用的三大優勢

2.高分子表面活性劑的致命弱點

二、高分子表面活性劑的分類

1.陰離子型高分子表面活性劑的結構特征及性能

2.陽離子型高分子表面活性劑的結構特征及性能

3.非離子型高分子表面活性劑的特征與分類

4.高分子兩性活性劑

5.天然系高分子活性劑的離子性劃分

三、高分子表面活性劑的綜合性能

1.表面張力降低能力

2.所具備的乳化能力

3.凝聚作用

4.高分子活性劑的分散能力

5.洗滌作用

四、高分子表面活性劑在工業上的應用概況


以上為第一部分介紹內容,下面將重點介紹高分子表面活性劑在紡織工業上的應用情況,借此對這類活性劑提高認知程度,拓展視野,從而推動高分子活性劑在這個行業的應用和發展。


第一部分  高分子表面活性劑的物性及特征

高分子表面活性劑是一類具有特殊功能品類,這類品種有油溶性和水溶性之分,而水溶性產品,或油溶性品種經接枝改性轉變為親水性產品,在工業上具有廣泛用途。本文作者在1987年《中國精細化工學會第六次學術會議》上曾發表了“高分子表面活性劑”論文,以綜述形式論述這類活性劑在各工業上的應用情況,曾引起相關學者注意。本文以紡織加工業為主線探索高分子表面活性劑從纖維加工、前處理、染色到后整理中應用軌跡,發現這類活性劑具有獨特功能,并在紡織加工業中占據重要地位。

通常使用的活性劑屬于低分子量產品,應用較廣,但有些場合又不適用,必須用高分子活性劑來取代。作為高分子活性劑進入市場較早,到1954年美國Wyandotte公司發表了環氧乙烷(EO)和環氧丙烷(PO)的嵌段共聚物(pluronic)之后,引起對高分子活性劑的研發與應用,從而促進了這類活性劑的發展。作為高分子活性劑,其分子量可達數千,乃至數百萬之多,是一類高分子化合物,例如聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚醚、聚丙烯酸(酯)類等,它們具有活性劑某些特征,又不同于低分子量產品,兩者既有區別,又有互補作用。

一、高分子表面活性劑應用優勢和不足

鑒于化學結構的特殊性,高分子表面活性劑在應用中表現三大優勢,但存在三大劣勢,情況如下:

1.高分子表面活性劑應用的三大優勢

(1)具有很好的乳化力,能形成穩定液的品種較多;

(2)具有優良的分散能力和凝聚力;

(3)多數無毒,使用安全。

2.高分子表面活性劑的致命弱點

(1)降低表面張力小,多數不形成膠束;

(2)由于分子質量大,造成滲透力弱;

(3)起泡力差,但一旦起泡,形成的泡沫穩定。

以上三大劣勢限制了用途,為了解決這個問題,常采用接枝或復配其他活性劑方法,來改善它的應用性能。

二、高分子表面活性劑的分類

高分子活性劑的分類,雖然尚無嚴格規定,但從結構上看有聚丙烯酸、聚乙烯醇等高分子為主鏈接出官能團的,也有聚乙烯吡啶和溴代烷(高碳烷烴)反應形成相當樹脂長的親油基為高分子主鏈的支鏈結構,如圖2-1,將其命名為聚合皂。

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而組成的低分子量活性劑則稱之為單體皂。若從來源來看,高分子表面活性劑可分為天然系、半合成系和合成系高分子表面活性劑。如表2-1所示。

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此外,阿拉伯樹膠,阿拉伯半乳聚糖和羧甲基纖維素淀粉一樣,也是具有表面活性的多糖類。蛋白質是由疏水性氨基酸與親水性氨基酸以適當比例結合而成,它們也有表面活性。明膠、卵蛋白、酪蛋白、大豆以及棉籽蛋白質都有良好的起泡性和保護膠體的作用。微生物中涉及的脂蛋白也是天然高分子活性劑。

據報道,高分子活性劑的組合狀態也引起普遍關注,除常規的離子性分類方法之外,若從組合狀態來看,又可分為聚合型、聚碳酸酯型、縮醛型和調聚型等,下面按離子分類法作進一步介紹。

1.陰離子型高分子表面活性劑的結構特征及性能

陰離子型高分子表面活性劑在文獻中報道較多,而通常使用的(甲基)丙烯酸與馬來酸的共聚物,與低分子量的烷基苯磺酸鈉(ABS)相比,它們降低表面張力較小(如圖2-2)。

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這類高分子電解質在水中溶解和解離狀態不同,溶解度和水溶液黏度也不同(如圖2-3),圖2-3表示聚丙烯酸鈉水溶液的PH值變化而引起的黏度變化和分子擴散狀態的示意圖。PH低時,由于羥基解離的不充分,對水溶解性差,造成分子收縮;PH高時,離子的離解度增加,陰離子之間相互排斥,造成分子擴展,黏度就會上升;如果PH值再高時,達到堿性的時候,由于陰離子被遮蓋,排斥力減弱,分子收縮,黏度下降。

一般而言,陰離子高分子活性劑的功能會因濃度的變化而改變,在低濃度時,高分子活性劑吸附于粒子的表面,粒子間相互維系,故可作凝聚劑使用。在高濃度時,活性劑把粒子表面包圍產生空間屏障,進而防止粒子會合,發揮分散劑作用,這種性質在紡織印染助劑中,也得到應用。

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這方面,我們以聚乙醇為例加以說明。聚乙烯醇在織物上漿時,對聚酰胺一類織物處理和在合成樹脂工業中可用作懸浮聚合的分散劑。如果聚乙烯醇部分硫酸化,并經中和,即可制備出硫酸酯鹽高分子陰離子活性劑。

另外,海藻酸鈉、果膠酸鈉、CMC等均為典型的陰離子高分子活性劑。其組成與結構的不同,在實際應用中也有差異,在應用時,需根據加工要求,擇優選用。

2.陽離子型高分子表面活性劑的結構特征及性能

這類典型的產品是聚4-乙烯吡啶和丙烯酸共聚物,該品種是1-十二烷基-4-乙烯吡啶溴化物,結構式如下:

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該化合物屬于陽離子聚合皂,其水溶液的黏度變化如圖2-4,當十二烷基含量為6.7%時,分子是舒展的,若提高到13.6%時,分子收縮1/1000;如果再提高十二烷基含量,分子就不再收縮。聚合皂的膠束同低分子量的活性劑相比,不采用規則形狀。親水基一部分被密集的疏水基所包圍,使整體呈凹凸不平狀,在高濃度時,會引起分子聚集,使黏度上升。

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纖維素和蛋白質水解的季銨化合物,瓜爾膠(ORHP-TA),乙烯吡咯烷酮和季銨化的乙烯基咪唑單體的共聚物、羥乙基纖維素與2-羥丙基三甲基氯化銨的反應產物(JR);再者,一些蛋白質(如角蛋白、蠶絲、大豆等)也可進行季銨化,用作多肽的起始原料,可制備出陽離子蛋白肽。季銨鹽型陽離子聚合物多用于日化工業、頭發護理產品中。

黏度和黏度的熱穩性是陽離子淀粉主要性能指標之一,采用季銨化劑三氯二羥基丙基氯化銨,可在淀粉的分子鏈上接上季銨鹽陽離子基團,這不僅可使淀粉分子鏈增長,鑒于大分子上陽離子基團增多,其相對分子質量也隨之增加,帶來漿料黏度的增大。若將其用作柔軟劑配料,并不是季銨化程度越高就越好,適中的黏度(即合適的季銨化時)對柔軟劑的稀釋很重要。另外,陽離子淀粉對紡織品有粘附性,因此它的漿膜性也是淀粉重要考核性能之一。所以,控制漿的黏度也很重要。陽離子淀粉主要指標如表2-2所示:

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3.非離子型高分子表面活性劑的特征與分類

非離子高分子表面活性劑品種較多,其中主要品種是由EO和PO組成的嵌段共聚物,其結構式如下:

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它是由含有一個或幾個以上活潑氫原子的有機化合物(如丙二醇、乙二醇、甘油、季戊四醇、聚丙二醇、葡萄糖等)為起始劑,加環氧乙烷、環氧丙烷等烯烴的氧化物后得到的具有表面活性的嵌段共聚物,簡稱聚醚。采用的起始劑不同,加成EO和PO的比例不同,性能也會產生差異。

聚醚是一類高分子型非離子表面活性劑,其聚氧丙烯部分為親油基(PO),聚氧乙烯(EO)部分為親水基。引發劑的種類不同,PO和EO的聚合位置和聚合物的相對分子量的變化,可衍生出許多性能各異、又各具特色的品種。根據引發劑上官能團(羥基或活潑氫)的數目,可將產品分為單官能團、二官能團,直至八官能團等不同類別的產品。每類產品中按加聚次序的不同,又可分為整嵌型、雜嵌型和全雜型三類。

整嵌型聚醚是在引發劑上先加成一種氧化烯烴,然后再加成另一種氧化烯烴而得到的產物。如以丙二醇為引發劑得到的產品稱為丙二醇聚醚(Pluronic)。以乙二胺為引發劑的產品稱之乙二胺聚醚(Tatronic),以甘油為引發劑得到的產品是Pololycol等。

雜嵌型聚醚有兩種,一種是引發劑上先加成一種氧化烯烴,然后再加成兩種或多種氧化烯烴混合物而得到的產品;另一種是在氧化劑上先加成混合的氧化烯烴,然后再加成單一的氧化烯烴而得到的產物。如以單官能團活性氫化物一元醇為引發劑得到的產物為Tergitol。

全雜型聚醚是在引發劑上先加成一定比例的兩種或多種氧化烯烴混合物,然后再加成比例不同的同樣混合物,或比例相同而氧化烯烴不同的混合物所得到的產物為Pluradot。

上述聚醚均可通過調節其組成而獲取所需特性,以適應不同的需求。在各種聚醚產品中,整嵌型聚醚最為重要,其中尤以Pluronic和Tetronic用途較廣。舉例如下:

(1)丙二醇聚醚Pluronic是以丙二醇為引發劑而得到的整嵌型聚醚產品,其結構式如下:

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Pluronic相對分子量一般為1000至數萬,若作洗滌劑,分子量在2000~3000為佳,它的親油基為聚氧丙烯(POP),親水基為聚氧乙烯(POE)部分。POE增大時,親水性增加;POE小時,分子量又小時滲透能力增大,起泡力減少;而當POE含量高、分子量又大時,滲透力下降,起泡力反而升高。

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Pluronic的外觀隨分子量的不同,有液體、膏體和片狀,分別以L、P和F表示,見圖2-5。字母后面第一個數字×300,表示疏水基的相對分子質量;第二個數字×10表示親水基的百分含量。例如F68,數字68表示疏水基的相對分子量是6×300=1800,親水基含量為(8×10)%,即80%含量。F表示該品為落片狀。

 

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圖2-6表示Pluronic是產品的滲透力和起泡力的關系,水溶液濃度越高,其表面張力越低,沒有低分子量表面活性劑常見的在臨界膠束濃度處出現的轉折。另外,EO含量越高,親水性越強,降低表面張力的能力度小。EO含量高,分子量大的產品,滲透力降低,而泡沫則增高;若EO含量達到80%時,會產生相當的泡沫力。EO含量低,分子量又小的產品一般滲透力好,發泡性差。

Pluronic有較寬的HLB范圍,L101的HLB值為1,F68的HLB值為30;用于洗滌劑的產品,以相對分子質量為2000~3000的L64的去污力較佳。L68的分散性好,起泡力低,且消泡快;L64、L68與肥皂配合,可制取高效低泡洗滌劑,對鈣皂也有較強的分散力,由于Pluronic產品使用安全,在工業上有廣泛用途。在紡織印染工業中可用作纖維抽絲的潤滑劑、抗靜電劑、柔軟劑等,也用于某些產品的促染和增色劑等。

(2)乙二胺聚醚Tetranic,這類產品以乙二胺為引發劑,而得到的整嵌聚醚產品,相對分子量一般在2000~3000之間,HLB范圍為2~23。根據嵌段共聚物中環氧乙烷、環氧丙烷的數量與排列不同,Tetranic的外觀、形態也分液體、膏狀和薄片。Tetranic具有弱陽離子性,某些產品具有良好的分散作用、潤濕作用等,可作分散劑、泡沫調理劑、破乳劑等。其分子結構的通式為:

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分子中聚氧丙烷的相對分子質量為200~2000,聚氧乙烯的質量分數為20%~90%,此類產品的熱穩定性優于Pluronic產品。一般情況下,聚氧乙烯含量低,則泡沫少,可作泡沫調節劑,聚氧乙烯含量高時,可作分散劑使用。市場上見到的聚醚產品還有以甘油、烯丙醇等為引發劑的聚醚產品,后者稱之F6,易溶于水,結構中含雙鍵,可以和含氫硅油反應制得親水性多功能織物整理劑,是生產聚氨酯硅油、水溶性硅油等產品的主要原料,只是柔軟性不理想。

聚乙烯醇用作化妝品和藥物等產品的乳化劑、織物上漿以及聚酰胺類和合成樹脂工業中懸浮聚合分散劑。聚乙烯醇酯類可由聚醋酸乙烯部分水解方法制取,雖然用途和聚乙烯醇相仿,但水溶性較差。如將聚乙烯醇的部分羧基縮醛化,可增加其油溶性。實際上,在以上反應過程中的乙羧基不能全部水解,因此產物應為聚乙烯醇、聚醋酸乙烯與聚乙烯醇縮醛的混合物。

據文獻介紹,聚乙烯醇與聚二甲基硅氧烷接枝共聚,環狀二甲基硅氧烷三聚體以正丁基為引發劑,在四氫呋喃中聚合,然后加入1,1-二甲基乙烯基氯化硅烷終止劑,使之形成末端具有乙烯基的二甲基硅氧烷,然后再用偶氮二異丁腈為引發劑與醋酸乙烯酯共聚,得到聚醋酸乙烯與聚硅氧烷的接枝共聚物,共聚物與NaoH水溶液作用,可得到聚乙烯醇與聚二甲基硅氧烷的接枝共聚物。反應中若硅氧烷含量增加,產物由水溶性逐漸變為油溶性;當含量達到20%時,防水效果好,這類共聚物是一種優良的乳化劑和分散劑。

烷基與一氯二甲基硅烷反應,生成一氯二甲基硅烷游離基,然后再與醋酸乙烯酯作用,得到具有一氯硅烷端基的聚醋酸乙烯酯聚合體。將這種聚合體含有硅氧烷的鏈段偶合,可得到兩者嵌段的共聚體。在堿性溶液中水解,可得到有機硅改性聚乙烯酯。這種嵌段共聚體具有較高的表面活性,能夠潤濕疏水性合成樹脂的表面,它和接枝共聚體一樣是優良乳化劑的分散劑。

 

未完待續,精彩內容請詳見下期……


作者簡介:

阮天治,高級工程師,在廣東、江蘇、山東工作多年,經驗豐富,長期在研究單位從事表面活性劑研究和應用開發,具有大企業工作閱歷。

歷任研究室主任、科研科長、總工程師等職,退休后,擔任企業技術顧問;有四十多年研發經驗,其中從事紡織助劑開發已達三十余年,具有較深的專業造詣,在行業中享有一定的聲譽。

現是享受國務院特殊津貼的化學專家,曾任深圳市專家委員會化學專家、天津市日用化學工業協會理事,也是中國書法家協會煙臺分會會員。

在紡織后整理助劑研發方面,曾傾注大量心血,僅軟片(柔軟劑)成熟技術達三十項,涵蓋各類品種,多項成果達到國外同類產品水平。近幾年,研發成功的五種陰離子柔軟劑,獨具特色,用于棉和針織品整理,具有其他產品不具備的柔軟、滑爽、無黃變、瞬間吸水、縫紉性好五大優勢,成為棉、針織品,尤其是出口針織品首選品種。

除掌握有機硅(包括陰離子平滑劑)、硅油精等后整理助劑生產技術外,在前處理和染色工序也可提供多項產品,如煮練劑、皂洗劑、毛能凈、乳化劑、滲透劑、勻染劑、抗靜電劑、平滑劑、硬挺劑、螯合劑、紡練紡紗油劑等。

除紡織助劑外,對化工設備也很專業,其設計的軟片生產和加工設備已被國內多個廠家采用,得到好評;在軟片生產中,會產生大量氨氣,污染嚴重,對此,有一套成熟處理技術;對于小企業,鑒于氨氣排放量不太大,可幫助設計氨氣吸收系統,此技術可大幅度降低氨氣對環境污染;對于軟片產量較大的企業,不僅可提供氨氣吸收系統,并通過技術改造,可將氨氣回收,將其轉化為28%含量的工業氨水進入市場!此舉,不僅可解決污染問題,而且可降低軟片生產成本!

另外,在工業及民用洗滌劑、金屬加工助劑(包括發黑技術)、油田助劑、造紙助劑、皮革助劑等方面也可提供技術幫助!

目前,集四十多年經驗,已撰寫成近九十萬字的書稿《紡織染整助劑——物性、制備、應用及生態與安全》一書即將出版,該書不同于其他專業書,第一次將紡練紡紗油劑、有機概念圖列為章節專述,還將有機硅及最新技術、綠色環保理念等,作為成書的重要組成部分,可作為高校教學參考。

正在著手編寫的另一部著作將織物印花、化工與美術設計跨界接合,僅收集國內外服裝資料達1.2萬份,現在已起動。個人是書畫愛好者,藏書也較多,并收集了大量名家作品,內容新穎,設計各種花、動物、萌態畫以及山水、抽象派等與服裝有關畫種,圖文并茂,可為行業重要參考書,敬請期待!

手  機:13502164838

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